《International Journal of Hydrogen Energy》：Decomposition of hydrogen sulfide on Ni catalysts doped in mesoporous silica for hydrogen production
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氫能高效制備中硫化氫催化分解新策略研究。采用EISA法成功制備Ni/Si摩爾比0.10的SBA-15催化劑，在400-800℃反應中表現出最佳穩定性，連續運行8小時氫氣選擇性達38.2%，反應速率10.24 mmol g?1 h?1，活化能43 kJ mol?1。XRD、XPS和H2-TPR表征證實NiO在H2S存在下經溫度促進轉化為Ni9S8活性相，保持SBA-15有序介孔結構（比表面積300 m2 g?1）。該研究為開發低成本、長壽命的H2S轉化催化劑提供新思路。
E. Aguilar-García | M. Sánchez-Cruz | M.A. Pérez-Cruz | D.J. Caballero-Jiménez | D. Vargas-Hernández | R. Mora-Monroy | G. Vidal-García | E. Reyes-Cervantes | H. Yee-Madeira
墨西哥國立理工學院物理與數學高等學院，San Pedro Zacatenco校區，Gustavo A. Madero，07738，墨西哥城，墨西哥
摘要
本研究通過蒸發誘導自組裝（EISA）方法在不同Ni/Si摩爾比下制備了摻鎳的SBA-15催化劑，探討了利用這些催化劑催化熱分解H2S制備氫氣的過程。X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）和H2-TPR分析證實鎳主要沉積在二氧化鎳（NiO）相上，且該相形成于硅膠表面，同時SBA-15的介孔結構得以保持，比表面積約為300 m2 g?1。在400至800°C的連續H2S/N2氣流條件下進行的催化實驗表明，隨著溫度和鎳負載量的增加，催化活性也隨之提升，經過三個連續反應循環后，0.10Ni–SBA-15催化劑的H2產率達到了38.2%的最高值。值得注意的是，0.10Ni–SBA-15催化劑表現出優異的穩定性，運行時間超過8小時，產率約為38%，反應速率為10.24 mmol H2 g?1 h?1，活化能為43 kJ mol?1。在此過程中，由于H2S氣流和溫度升高的共同作用，二氧化鎳被還原并硫化為Ni9S8相。這些結果表明，EISA方法是一種高效制備用于可持續H2S生產的自激活催化劑的技術。
引言
硫化氫（H2S）是一種高毒性、易燃且具有腐蝕性的氣體，它既來源于自然現象（如火山爆發、地熱活動），也來源于人為活動（如石油精煉、廢物處理[1,2]）。這種氣體的存在在多個方面帶來了嚴重挑戰。在工業領域，尤其是在石油精煉和甲烷重整過程中，必須去除H2S以防止設備腐蝕和催化劑中毒[3,4]。此外，H2S對健康構成威脅：濃度在10至70 ppm之間時可能引起眼睛刺激，而濃度高達100-150 ppm時可能導致嗅覺喪失；濃度接近500 ppm時則可能引發呼吸衰竭甚至死亡[5,6]。從環境角度來看，H2S通過氧化生成二氧化硫（SO22S的處理、暴露和排放實施嚴格的國際監管。
然而，H2S也是一種有前景的可持續化學生產資源，因為它可以分解為高價值的氫氣（H2）和硫（S）。氫氣具有高能量密度（119–141 MJ kg?1）和清潔的燃燒特性，是重要的能源載體[8]，而硫則是重要的工業原料[9]。目前，工業上主要的H2S生產方法是克勞斯法（Claus process），該方法在高溫（>1026.8 °C）下生成元素硫，但會產生水而非氫氣，導致寶貴能源的浪費以及需要額外處理的尾氣[10]。因此，人們開始關注非氧化途徑，如光催化、電催化、等離子體催化以及直接熱分解或催化分解，這些方法可以同時生成H2和S[11,12]。其中，催化非氧化分解在大規模應用方面展現出最大潛力，因為它可以在固定床反應器中在恒定加熱條件下連續運行，無需復雜設備或額外試劑。過去幾十年來，大量研究致力于開發各種催化劑[13],[14],[15],[16],[17],[18]，其中基于過渡金屬的體系展現了最有希望的結果。
Startsev及其同事通過理論和實驗研究證實了吸附中間體（H2S2，即二硫化氫）的存在，這種中間體會進一步分解為分子氫（H2）和表面結合的硫。在Pt、不銹鋼、Ni和Fe等金屬催化劑中，該過程產生了氣態S2，表明只有在催化表面上才能實現低溫解離。實驗室規模的流動和液相實驗使用金屬催化劑（NiS、CoS、MoS2）在25 °C下獲得了高達15%的產率。后續實驗通過將金屬催化劑（特別是不銹鋼片和Pt表面）置于單乙醇胺（MEA）、碳酸鈉或肼的水溶液中改進了系統，這些溶液能溶解H2S和硫，從而實現產物的連續去除，產率可達100%，并且生成的H2和S2可穩定存在于溶液中。盡管取得了顯著成果，但該方法也存在局限性，包括硫對溶劑的飽和、S2的熱力學不穩定性（易形成S8）、在沒有溶劑更新的情況下催化劑失活，以及使用有毒或不穩定的溶劑（如肼）[19],[20],[21],[22],[23]。
Guldal及其團隊研究了通過溶膠-凝膠法合成的鈣鈦礦型氧化物。LaMoO3、LaSr0.5Mo0.5O3和LaSr0.5V0.5O3催化劑在1% H2S/N2氣流和550–950 °C條件下在石英管式反應器中進行了測試。雖然非催化分解在1000 °C下的產率為35.7%，但這些催化劑在950–1000 °C下的產率達到了約40%，證明了它們在較低溫度下的高效性。進一步研究探討了LaMO3（M = Ce、Co、Cr、Cu、Mo、Sr、V）鈣鈦礦，發現LaCrO3在750 °C下的穩定性最高（產率14%），而LaSrO3和LaCoO3在950 °C下的產率最高（約35–36%）。反應后分析證實形成了硫化物相（La2S3、LaCrS3、CoS），但LaCrO3保持了其鈣鈦礦結構，表現出優異的硫耐受性。后來，La0.9Sr0.1Cr0.25Co0.75O3催化劑在950 °C下的性能最佳（產率36.3%），反應后仍保持結構穩定[24],[25],[26]。
其他研究探索了混合氧化物體系和過渡金屬復合材料。Borra等人開發了基于層狀雙氫氧化物（LDH）的混合金屬氧化物，如Zn/Al、Zn/Ni/Al和Zn/Fe/Al組合，在899.9 °C下的H2S產率為17%，活化能約為50 kJ/mol（遠低于傳統催化劑TiO2的約80 kJ/mol）。然而，在反應過程中，氧化物轉化為金屬硫化物，雖然初期提高了活性，但最終導致硫積累和催化劑逐漸失活[27]。Kraia等人合成了Co3O4/CeO2催化劑，其中30 wt% Co/CeO2樣品在850 °C下的活性和穩定性最高（2.1 μmol H2 g?1 s?1），并且由于形成了活性鈷硫化物相（Co3S4、CoS）而保持了超過10小時的穩定性。然而，反應條件顯著降低了催化劑的比表面積和孔體積[28]。Jiang等人開發了基于Mg、Co和Ni LDH的含Mo催化劑，NiAlMo-s催化劑在800 °C下的產率高達49.6%，這歸因于其豐富的路易斯酸位點，有助于H2S的異裂解。不過，穩定性測試顯示，在500–600 °C下NiSx的積累會導致部分催化劑失活[29]。
最近，Tasdemir等人研究了活性炭（AC）負載的Fe和W催化劑作為低成本高效的H2S生產替代品。表征結果顯示，在H2S作用后形成了Fe2O3和WO3以及金屬硫化物（FeS、WS2）。雙金屬Fe–W/AC催化劑在900 °C下的產率最高（約45%），得益于Fe和W物種之間的協同效應，改善了H2S的激活和硫的脫附。掃描電子顯微鏡（SEM）分析顯示硫沉積均勻，未導致嚴重的孔堵塞，證實了碳載體的結構穩定性[16]。
這些研究突顯了在開發高效H2S分解催化劑方面取得的顯著進展，同時也指出了持續存在的挑戰，如高操作溫度、硫中毒和催化劑失活。為解決這些問題，一種方法是通過引入具有增強物理化學性質的合適載體材料來改性鎳催化劑。不同的載體材料，如Al2O3、CeO2、TiO2、SiO2和SBA-15，已被用于結合活性鎳物種以減輕催化劑失活[30],[31],[32]。SBA-15的獨特紋理特性使其非常具有吸引力，這些固體在鎳分散性能方面已被廣泛研究，并顯示出作為催化劑的潛力[33,34]。
蒸發誘導自組裝（EISA）是一種多功能合成方法，可以在常壓和常溫下使用乙醇等溶劑制備介孔材料。該技術減少了水的使用，無需強酸，從而實現了更節能、環保的工藝。例如，在先前的研究中，通過EISA方法成功合成了摻鈷和鐵的SBA-15材料[35,36]，僅使用了0.5 mL的H2O。在此過程中，金屬前體鹽（如Co2+）充當溫和的酸源，為介孔硅膠的自組裝提供了必要條件，無需添加外部酸。這兩種催化劑系列均表現出優異的物理化學性質和催化性能。
此外，一些研究人員利用EISA方法合成了摻有不同金屬元素的SBA-15改性硅膠。例如，Wang等人用Al和Sn摻雜SBA-15，獲得了具有高度有序介孔結構的材料[37,38]；Zhang等人將Cu引入SBA-15并展示了其在苯酚羥基化反應中的高活性[39]；其他研究報道了摻鐵的SBA-15催化劑在甲烷化反應中的優異催化性能[40]。最近，Feng等人利用EISA方法將Ni和Ce封裝在SBA-15框架中，在CO2甲烷化反應中的產率超過了60%[41]。
繼續研究結構穩定且耐硫的材料，使其能夠在適中溫度下保持高產率，對于推動這項技術向工業應用邁進至關重要。本文報道了通過EISA方法制備的摻鎳SBA-15催化劑及其在H2S熱分解中的應用，以實現不同反應溫度下的氫氣生產。
介孔硅膠SBA-15的合成遵循Wang等人[38]報告的程序進行。對于一個典型的批次，將2.0 g的非離子表面活性劑Pluronic P123 ((EO)20(PO)70(EO)20（Sigma-Aldrich）溶解在38 mL乙醇中，攪拌120分鐘。隨后加入0.5 mL去離子水和0.5 mL 0.5 M鹽酸（HCl），再攪拌30分鐘。然后加入4.16 g四乙基正硅酸鹽（TEOS，Sigma-Aldrich）。
圖1展示了摻鎳催化劑和純SBA-15樣品的低角X射線衍射（XRD）圖譜。所有四種材料中均清晰觀察到三個不同的衍射峰，分別對應于（100）、（110）和（200）晶面，證實了有序的六方介孔結構[44]。這一結果表明，鎳的引入并未破壞SBA-15硅膠的整體孔結構。0.01Ni–SBA-15催化劑在某些峰位上表現出輕微的位移。
本研究成功通過蒸發誘導自組裝（EISA）方法合成了摻鎳的SBA-15催化劑。這種方法有效制備了介孔催化劑，并實現了鎳的一步直接合成。鎳主要沉積在SBA-15載體表面，形成納米級的NiO顆粒，其尺寸隨鎳負載量的增加而增大。XRD、H2-TPR和XPS分析證實了NiO相的存在。
E. Aguilar-García：撰寫——初稿撰寫、可視化處理、數據整理、概念構建。
M. Sánchez-Cruz：撰寫——審稿與編輯、研究工作、概念構建。
M.A. Pérez-Cruz：撰寫——審稿與編輯、項目管理、資金獲取。
D.J. Caballero-Jiménez：撰寫——審稿與編輯、方法研究、研究工作。
D. Vargas-Hernández：撰寫——審稿與編輯、研究工作、數據整理。
R. Mora-Monroy：撰寫——審稿與編輯、研究工作。
本研究未獲得公共部門、商業機構或非營利組織的任何特定資助。
作者聲明沒有已知的財務利益沖突或個人關系可能影響本文的研究結果。
我們感謝墨西哥科學、人文、技術和創新部（SECIHTI）提供的博士后獎學金。同時感謝LAREC-IFUNAM的Antonio Morales Espino博士在X射線衍射表征方面的支持，以及Roberto Portillo López博士在催化劑N2吸附表征方面的幫助。
