化石燃料的過度消耗導致了能源和環境危機。相比之下，生物質是一種廣泛可用、可再生、低成本且清潔的碳資源，可以通過催化轉化為燃料和高價值化學品，因此是一種可行的替代方案[1]。以玉米芯等農業廢棄物為例，其中含有的半纖維素（如木聚糖）可以在酸性條件下通過水解和脫水轉化為糠醛（FF），全球年產量約為65萬噸[3]，[4]。
FF的催化轉化不僅減少了對化石資源的依賴，還為生物質的高價值利用提供了重要途徑[5]，[6]。對于糠醇（FFA）[7]，[8]，[9]或四氫糠醇（THFA）[10]，[11]，[12]等簡單產品，通過合理調整催化劑的氫化活性即可實現高選擇性。而對于涉及一系列級聯反應的工藝，則需要更精細的催化劑設計，主要是優化呋喃環中C=O基團和C=C鍵之間的競爭性活化。例如，Kong等人使用合金化策略合成了Co–Ni/Nb2O5[13]或Ni3Zn1Al[14]，這些催化劑調節了活性位點的電子結構，促進了FF的垂直吸附，有利于C=O的活化并抑制了呋喃環的過度氫化，從而在相對溫和的條件下高效生成環戊酮。此外，通過構建具有強金屬-載體相互作用的催化劑（如CuCo/NC[15]和Cu–Cu2O/N-RGO[16]），他們促進了FFA的C–O鍵水解，避免了呋喃環的氫化，同時實現了2-甲基呋喃（2-MF）的高選擇性。對于需要呋喃部分開環的工藝，催化劑設計側重于斷裂環內的C–O鍵。例如，稀土（Y）改性的基于Cu的催化劑構建了CoOx/氧空位結構，專門促進開環，實現了二醇產品的有效合成[17]。
1,2-戊二醇（1,2-PeD）是一種線性鄰位二醇，其連續的羥基賦予了它優異的吸濕性、完全的水溶性和溫和而有效的抗菌活性。由于其低毒性和雙重功能，這種分子在化妝品、制藥、聚合物、食品和生物醫學等多個領域有廣泛的應用[18]，[19]。傳統的1,2-PeD生產依賴于昂貴的石化原料，這導致了高成本、無法滿足市場需求的供應不足以及沉重的進口負擔。因此，使用低成本的剩余FF進行1,2-PeD的催化生產符合綜合生物精煉的框架。這種方法不僅具有經濟優勢，也符合向高價值聚合物綠色原料發展的趨勢。
從生物質衍生的FF及其衍生物生產1,2-PeD的關鍵在于設計和開發高效的催化劑系統。目前，基于貴金屬的催化劑（如Pt、Pd、Ru和Rh）在這一反應中表現出優異的脫氧氫化活性。Ma等人[20]使用5 wt%的Pt/CeO2催化劑催化FF的脫氧氫化，獲得了65%的1,2-PeD產率。Tao等人[21]進一步研究了CeO2晶體面在Pt負載催化劑催化FFA脫氧氫化為1,2-PeD過程中的調控作用，發現不同的晶體面對Pt的化學狀態和分散性有顯著影響，通過調節表面氧空位濃度和金屬-載體相互作用來實現。此外，Cao等人最近報道了一種新型的0.1Pt0.05Fe/MT催化劑系統[22]，該系統表明，二價Fe摻雜到Pt活性位點上通過電子轉移減弱了呋喃環的氫化，有利于選擇性地開環為1,2-PeD，在140 ℃和0.1 MPa的溫和條件下實現了最高的產率（81%）。在相同條件下，蒙脫石負載的Pd/MMT-K10催化劑實現了目標的完全轉化，選擇性為66%[23]。此外，Ru3Sn7/ZnO2催化劑使催化效率顯著提高至84%[24]，高分散的Rh納米顆粒與OMS-2載體上的酸堿位點之間的協同催化作用通過增強金屬分散性和調節表面酸堿性實現了87%的產率[25]。
貴金屬催化劑的高成本推動了尋找FF水解替代品的研究，基于Cu的系統成為關鍵候選者。Adkins和Connor的開創性工作在苛刻條件下（175 ℃，10–15 MPa）使用CuCr2O4實現了40%的1,2-PeD產率[26]。然而，這一過程需要苛刻的條件和大量的催化劑，可能帶來環境問題。隨后研究轉向了更溫和的工藝。Huang等人取得了重大進展：首先，共沉淀的10Cu-LDO催化劑在140 ℃和6 MPa條件下實現了100%的轉化率和51%的產率[27]，后來他們使用檸檬酸絡合的Cu@MgO-La2O3催化劑在相同條件下將產率提高到61%。通過調整載體中的Mg/Al比例，Hu等人將1,2-PeD的選擇性從30%提高到38%，這與改善的金屬分散性和調節的表面酸堿性比例有關[28]。Wang等人的最新創新涉及一種低溫高壓H2輔助方法，制備了富含穩定堿性位點的CuCe催化劑[29]。這種設計同時抑制了Cu的燒結和Ce氫氧化物的分解。
原位紅外研究表明，FFA中間體在該表面的平行吸附是實現高1,2-PeD產率的關鍵。
眾所周知，用稀土金屬（如La[30]，[31]，Ce[32]，[33]，Y[34]，[35]）摻雜可以通過改善金屬分散性和調節載體的表面酸堿性來增強催化活性。這種增強源于它們獨特的電子結構和化學性質，主要通過三種機制起作用。首先，作為結構促進劑，稀土金屬增強了金屬-載體相互作用（SMSI），抑制了活性物種的燒結并提高了穩定性[36]，[37]，[38]。其次，它們調節了活性金屬的電子結構。顯著的電負性差異和未填充的4f軌道促進了電子轉移，改變了金屬d帶的中心[39]，[40]，這優化了關鍵中間體的吸附強度，防止了過度結合并提高了選擇性。此外，像CeO2這樣的氧化物引入了優異的儲氧能力，產生了豐富的表面氧空位[41]，[42]，[43]。這些空位具有雙重功能：它們促進了H2解離為活性氫，并增強了反應物（如FF）中極性基團（如C=O）的吸附/活化。
本文合成了一系列摻Ce的Cu-MgO–Al2O3催化劑，并將其應用于FF的水解以生產1,2-PeD。通過系統研究其制備條件，確定了最佳催化劑組成。此外，采用正交實驗設計闡明了關鍵反應參數的協同效應，并確定了最佳工藝條件。隨后，我們將實驗結果與先進的表征方法相結合，建立了明確的結構-活性關系，并討論了合理的反應機制。
