《Powder Technology》：Design of eco–friendly activation pathways and performance optimization of nickel–coated graphite based on hydrogen reduction system
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氫還原激活法成功制備高均勻性鎳包覆石墨粉末，解決了傳統貴金屬活化方法成本高、污染大及涂層不均等問題。該方法通過優(yōu)化前處理工藝和氫還原體系，顯著提升涂層致密性和電磁性能，飽和磁化強度和電導率分別達到19.53 emu·g?1和2231.15 S·cm?1，較傳統方法提升近一倍，且無廢水排放和貴金屬依賴。
李洪濤|王思萌|王鑫|程佳欣|張同同|胡超全|楊海濤
中國河南省科學院材料研究所先進導體材料國家重點實驗室，鄭州450001
摘要
鎳涂層石墨粉主要通過化學鍍法制備，已廣泛應用于電磁屏蔽、密封涂層和電催化等領域。目前，這些粉末在涂層均勻性和致密性方面存在不足。此外，活化過程嚴重依賴鈀等貴金屬，導致生產成本高且產生大量廢水。為了解決這些問題，本研究創(chuàng)新性地開發(fā)了一種基于氫還原的低成本、環(huán)保的活化方法，成功制備出了具有優(yōu)異涂層質量和電磁性能的鎳涂層石墨粉。與傳統方法相比，Sol–H2方法的活化效率與貴金屬基活化方法相當，且優(yōu)于NiSO4–NaBH4方法。其飽和磁化強度（19.53 emu·g–1）和電導率（2231.15 S·cm–1在200 MPa下）約為NiSO4–NaBH4方法的兩倍。可以合理推斷，這種低成本、環(huán)保的活化方法無需產生廢水且不使用貴金屬，在非活性基底上的化學鍍鎳領域具有廣泛的應用前景。
引言
化學鍍鎳作為一種高效的表面工程技術，能夠在多種粉末材料表面沉積均勻的鎳層，從而促進高性能金屬基復合粉末的制備[1,2]。該技術具有成熟的工藝流程和致密均勻的涂層，并能在絕緣或非金屬顆粒表面形成具有優(yōu)異電導率、磁性能和催化活性的金屬殼層，大大擴展了基礎材料的應用范圍。鎳涂層金剛石用于提高磨具的耐磨性[3,4]；鎳涂層石墨作為輕質導電填料，廣泛應用于電磁屏蔽和吸波材料，特別是在5G通信基站設備中[5]；Ni@Al2O3可用于熱噴涂涂層，提高飛機部件的耐腐蝕性和耐磨性[6]；Ni@SiC在高效率催化劑和吸波結構中進行了深入研究和應用[7]。隨著高端制造和電子信息產業(yè)的進步，化學鍍鎳涂層粉末的功能設計和應用前景不斷擴展[8,9]。
由于化學鍍鎳的廣泛應用，其引發(fā)的環(huán)境問題日益突出，主要表現為其復雜工藝過程中產生的大量有害廢液[[10], [11], [12]]。化學鍍鎳制備功能粉末通常包括三個步驟：預處理、活化和化學鍍鎳。在預處理階段，酸堿清洗過程中會排放腐蝕性廢水。此外，廣泛采用的貴金屬活化過程和化學鍍鎳過程本身也會產生富含重金屬離子和還原劑分解產物的廢水。鎳涂層石墨是一個典型的例子，其預處理通常包括酸堿清洗：堿清洗去除表面油脂并提高親水性，而酸清洗在表面蝕刻微槽以促進后續(xù)活化過程中催化劑的吸附。這兩個步驟都會產生大量酸堿廢液。以石墨為代表的非活性基底在化學鍍鎳前必須進行活化處理[1,2]。目前廣泛采用的SnCl2–PdCl2貴金屬活化方法能夠形成均勻致密的鎳層，但成本較高且會產生含有重金屬的廢水[[13], [14], [15], [16]]。一些研究人員報道了一種一步法PdCl?活化策略，省略了敏化步驟，實現了化學鍍鎳；然而，成本仍然較高[17]。其他方法，如NiSO4–NaBH4或AgNO3–NaBH4活化系統也有一定效果，但仍存在處理含B或Ag廢液的問題，并可能對催化活性產生不利影響[18,19]。這些廢液成分復雜，處理成本高，不當處置會對生態(tài)環(huán)境造成嚴重威脅。因此，開發(fā)環(huán)保、低污染、成本低廉且高效的綠色活化工藝對于推動粉末化學鍍鎳技術的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
浸漬法是常用的催化劑負載方法之一。在浸漬法負載過程中，由于重力作用，前驅體溶液容易在粉末顆粒底部富集，導致粉末表面前驅體分布不均，從而嚴重影響后續(xù)化學鍍鎳粉末的產品質量[20]。溶膠-凝膠法是一種在溫和條件下制備材料的技術，廣泛應用于陶瓷粉末、催化劑載體、催化劑和金屬防腐涂層的制備[[21], [22], [23]]。受溶膠-凝膠法在制備金屬防腐涂層中的應用啟發(fā)，本研究提出了一種通過該技術在粉末表面均勻負載鎳離子前驅體的方法，隨后通過熱解和還原處理在粉末表面生成催化活性鎳金屬位點，有望替代傳統的貴金屬活化方法。理想的狀態(tài)是前驅體溶液具有適當的粘度特性（溶膠狀態(tài)），以便在粉末表面負載過程中形成穩(wěn)定的“懸壁”效應。干燥過程中不應因流動性過高而發(fā)生重力富集，也不應因凝膠化過度而失去粉末表面的負載能力。同時，該方法必須能夠有效分離粉末與溶膠，防止凝膠網絡的粘附作用導致粉末團聚。
基于上述考慮，本研究開發(fā)了Sol–H2活化方法。通過調整溶膠的粘度，成功解決了蒸發(fā)-干燥過程中由于重力引起的沉積和積累問題，使前驅體在石墨表面的沉積更加均勻。此外，優(yōu)化預氧化和氫還原溫度有效激活了后續(xù)的化學鍍鎳反應。與傳統方法相比，Sol–H2活化方法的活化效果與傳統的Sn/Pd貴金屬活化方法相當，兩者均表現出優(yōu)異的涂層結構和電磁性能。這種低成本、環(huán)保的活化方法為清潔生產技術的實際應用開辟了創(chuàng)新途徑。
材料
本實驗中使用的石墨顆粒購自深圳漢輝石墨有限公司，為形狀不規(guī)則的石墨顆粒，中值粒徑（D50）為138.6 μm（圖1(a)），其表面形態(tài)如圖1(b-d)所示。
辛基酚聚氧乙烯醚（OP–10）乳化劑、六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O，AR）和一水合亞磷酸氫鈉（NaH2PO2·H2O，AR）購自McLean有限公司。一水合檸檬酸（C6H8O7·H2
通過Sol–H2活化的石墨顆粒
常見的催化劑負載方法是將粉末置于催化劑溶液中，通過靜電吸附等方式確保催化劑在粉末表面均勻分布。負載了前驅體溶液的石墨顆粒需要經過蒸發(fā)干燥以固定催化劑。在蒸發(fā)干燥過程中，負載的前驅體溶液在重力作用下沉降到石墨顆粒底部并積累：
結論
本研究探索了一種基于氫還原系統的低成本、環(huán)保的鎳涂層石墨活化方法，成功制備出了具有優(yōu)異涂層質量和電磁性能的鎳涂層石墨粉。研究表明，鎳的不均勻負載會導致涂層松散和自核化鎳的產生，從而降低粉末的整體性能。然而，創(chuàng)新的Sol–H2方法有效解決了這些問題
CRediT作者貢獻聲明
李洪濤：撰寫——初稿、可視化、驗證、調查、數據分析、數據管理。王思萌：撰寫——審閱與編輯、驗證、監(jiān)督、軟件使用、數據分析、概念構思。王鑫：可視化、軟件使用、數據管理。程佳欣：可視化、數據分析、概念構思。張同同：監(jiān)督、資源獲取、資金籌集。胡超全：撰寫——審閱與編輯、監(jiān)督、方法學設計、資金籌集，
利益沖突聲明
作者聲明本文的發(fā)表不存在利益沖突。
致謝
本研究得到了國家重點研發(fā)計劃（項目編號：2024YFE0208000）、國家自然科學基金（項目編號：22478394）、中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項（項目編號：XDA0390101）和國家重點中子科學工程實驗室（項目編號：MESO–24–A08）的支持。
