《Journal of Alloys and Compounds》：Solid Solution-Assisted Local Coordination Modulation: A Facile Strategy for High-Performance Mn4+-Doped SrLaMgTi
0.5W
0.5O
6 Red Phosphors
編輯推薦：
高效Mn??激活的SrLaMgTi?.?W?.?O?雙鈣鈦礦發光材料通過等價摻雜Ti??/W??實現晶體場優化與缺陷調控，提升發光效率至57.2%并保持84.72%的高溫穩定性，適用于植物生長補光。
韓炳杰|劉洪宇|曾鑫|魏玉杰|李超峰|劉子華|李偉|劉宇|史磊
中國江西省水利電力大學科學學院，光電轉換與儲能材料重點實驗室，南昌 330099
摘要
在大多數摻有Mn4+的AA’BB’O6磷光體中，原位形成的缺陷通常充當非輻射淬滅中心。這些缺陷不僅增強了聲子-電子耦合，還促進了非輻射躍遷過程，從而限制了材料的發光性能。為了解決這一挑戰，本研究重點探討了由Mn4+離子激活的等價摻雜雙鈣鈦礦發光材料。具體而言，向SrLaMgB’O6基質晶格中引入了等摩爾量的Ti4+和W6+陽離子，以完全替代五價B’位點離子。這種合理的成分設計為Mn4+離子創造了等價摻雜位點，顯著提高了材料的發光效率和熱穩定性。實驗結果表明，合成的紅色發光磷光體SrLaMgTi0.5W0.5O6:Mn4+（SLMTW:Mn4+）的內部量子效率（IQE）達到了57.2%。此外，SLMTW:Mn4+在423 K時的發光強度仍保持了室溫值的84.72%以上，顯示出優異的熱穩定性。在植物生長照明測試中，高性能的SLMTW:Mn4+磷光體有效提供了滿足植物光合作用需求的補充紅光�？傮w而言，本研究通過精確的成分優化實現了Mn4+激活雙鈣鈦礦紅色磷光體的性能提升，為未來類似發光材料系統的設計與開發提供了一種可行且有效的改性策略。
引言
Mn4+離子的發射特性和能級配置與其周圍的局部晶體場環境密切相關，這從根本上源于其在晶格電場作用下3d3電子構型的分裂行為[1]，[2]，[3]。不同d軌道之間的電子躍遷屬于偶-偶躍遷過程。由于這種躍遷保持了系統的宇稱，因此違反了電偶極躍遷的選擇規則，被歸類為宇稱禁戒躍遷。然而，在實際的磷光體系統中，Mn4+離子所處的配位環境并非理想的球形對稱。晶體場畸變和軌道相互作用可以打破宇稱守恒，從而顯著增加d-d躍遷的概率，最終實現高效發光。電子具有自旋角動量和軌道角動量，這兩種動量之間的耦合產生了自旋-軌道耦合效應[4]，[5]，[6]，[7]。這種現象將自旋特性引入原本純的軌道能級，形成了自旋-軌道混合能態。因此，t2g→Eg躍遷從一個完全禁止的過程轉變為部分允許的過程，躍遷概率大幅增加，成為Mn4+離子的主要發光途徑。此外，八面體晶體場可以將3d3電子能級分裂為穩定的4A2g基態和2Eg激發態，確保了Mn4+的特征紅光發射。在Li2TiO3、SrAl12O19和K2SiF6等基質材料中，Mn4+離子通常占據非規則的八面體配位位點，包括畸變的八面體和四方畸變的八面體[8]，[9]，[10]。配位環境的對稱性從規則八面體的Oh對稱性降低到畸變八面體的C4v對稱性甚至更低的對稱性，這種晶體場畸變破壞了軌道的嚴格偶對稱性。此外，晶格內的原子始終處于熱晶格振動狀態。在電子躍遷過程中，電子和聲子之間可能發生振動耦合。通過聲子的吸收或發射，可以補償躍遷所需的能量差，同時解除宇稱禁戒[11]，[12]，[13]，[14]。
Mn4+離子的典型發射峰集中在610-680 nm的紅光區域，在某些基質晶格中可延伸到700-800 nm范圍。Mn4+的核心發光躍遷對應于電子從2Eg激發態躍遷到4A2g基態。近年來，摻Mn4+的雙鈣鈦礦氧化物磷光體因其優異的化學穩定性、成本效益和與商用激發源的兼容性而受到廣泛關注。代表性例子包括Sr2GdB’O6:Mn4+、Ca2YB’O6:Mn4+、Ba2LaB’O6:Mn4+、Ca2InB’O6:Mn4+、SrLaMgB’O6:Mn4+和CaYMgB’O6:Mn4+（B’ = Sb, Nb, Ta）[15]，[16]，[17]，[18]，[19]，[20]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25]，[26]。然而，Mn4+激活劑離子與替代的B’位點離子之間的價態不匹配不可避免地會在Mn4+摻入基質晶格時引入氧空位，以維持系統的電中性。即使在低激活劑摻雜濃度下，氧空位的存在也會引入非輻射復合路徑，從而降低發光效率。此外，與具有高量子效率的氟化物基質相比，氧化物基質通常具有較高的聲子能量。同時，Mn4+的2Eg激發態和4A2g基態之間的能隙相對較窄，容易觸發聲子輔助的非輻射躍遷。盡管氧化物基質具有出色的化學穩定性，但其高聲子能量和弱自旋-軌道耦合的特性導致在高溫下發光衰減更為明顯[27]，[28]，[29]。所有這些不利因素共同限制了基于Mn4+的氧化物磷光體的發光性能。因此，精確調整雙鈣鈦礦氧化物基質的物理化學性質是提高Mn4+激活紅色磷光體性能的關鍵前提。
為了解決這些問題，本研究采用等摩爾量的Ti4+和W6+陽離子完全替代雙鈣鈦礦基質中的B’位點，從而為Mn4+離子創建了等價摻雜位點。具體而言，Mn4+離子優先占據Ti4+摻雜的晶格位點，因為它們的價態匹配且離子半徑差異最小，從而顯著減輕了局部晶格畸變。通過調節基質的鍵長、鍵能和晶格剛性，有效降低了材料的聲子能量：W6+由于其高氧化態，與O原子形成強化學鍵，增強了晶格剛性，從而抑制了晶格振動的加劇。此外，引入的Ti4+陽離子為Mn4+提供了等價摻雜位點，進一步減少了由價態不匹配引起的氧空位濃度。這種效應還因為Ti4+/W6+陽離子對的平均價態保持了晶格的整體電荷中性，避免了額外缺陷的形成。這些協同效應共同顯著提升了材料的發光性能。結果表明，SrLaMgTi0.5W0.5O6:Mn4+（SLMTW:Mn4+）是一種高性能候選材料，在這些領域具有廣泛的應用潛力。
材料合成
通過高溫固態反應方法成功合成了一系列Mn4+摻雜的雙鈣鈦礦磷光體，其通式為SrLaMgTi(0.5-x)W0.5O6:xMn4+（SLMTW:xMn4+），其中x表示Mn4+對Ti4+的摩爾替代比例（x = 0, 0.002, 0.004, 0.006, 0.008, 0.010, 0.012）。這種合成方法被廣泛認為是制備基于氧化物的鈣鈦礦磷光體的可靠且穩健的方法，因其具有以下優點：
結果與討論
SLMTW屬于立方晶系，空間群為Fm__3m（編號225），其立方晶胞參數為軸角α = β = γ = 90.0°。空間群的對稱性由48個等效對稱操作維持，包括中心反演、旋轉和鏡面反射等多種對稱元素。晶體中的原子表現出有序的占據特性：Sr2+和La3+以1:1的比例統計共占據8c Wyckoff位點。
結論
總之，通過高溫固態反應成功合成了Mn4+摻雜的SrLaMgTi0.5W0.5O6（SLMTW:Mn4+）紅色磷光體，并對其結構、成分和發光性能進行了系統表征。結果表明，SLMTW屬于立方晶系，Ti4+和W6+的摻入不僅保持了晶格穩定性，還為Mn4+提供了等價摻雜位點，從而提升了SLMTW:Mn4+的發光性能。
CRediT作者貢獻聲明
魏玉杰：方法學研究。李超峰：實驗研究。韓炳杰：初稿撰寫、方法學研究、數據分析。劉洪宇：研究監督、方法學研究、數據分析。曾鑫：數據分析、數據管理。李偉：資源提供。劉宇：項目管理。史磊：審稿與編輯、資源提供、項目管理。劉子華：軟件支持。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的競爭性財務利益或個人關系可能影響本文所述的工作。
致謝
本工作得到了江西省教育廳科技研究項目（編號GJJ2401411）、江西省青年科技人才培養計劃（編號20252BEJ730295, 20252BEJ730297）、江西省水利電力大學博士研究啟動項目（編號2024kyqd054, 2024kyqd051）以及國家自然科學基金（編號22562017）的支持。
