《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Tunable product selectivity in the hydrodeoxygenation of guaiacol over Ni
x-Fe
y/Al
2O
3 catalysts under mild conditions
編輯推薦：
選擇性催化氫解木質素衍生物為高值化學品的研究，采用溶膠-凝膠法制備Ni-Fe/Al2O3催化劑，在180°C和260°C下分別實現桂醇的高效轉化為1,2-環己二醇（>85%）和環己烷（>78%），其機理源于Ni基金屬活性位點的氫化作用與Fe促進的氧空位介導脫水反應的協同作用。
趙浩|程崇波|李鵬飛|邊鳳杰|沈德奎|姜曉翔
江蘇省能源系統過程轉換與減排技術工程實驗室，南京師范大學能源與機械工程學院，南京210046，中國
摘要
在溫和條件下，將木質素衍生的酚類化合物（如愈創木酚）選擇性氫脫氧（HDO）轉化為高價值化學品一直是生物質利用中的一個持續挑戰。在本研究中，通過溶膠-凝膠法制備了一系列Nix-Fey/Al2O3催化劑，并對其用于愈創木酚的氫脫氧性能進行了評估。表征（XRD、XPS、H2-TPR、NH3-TPD等）表明，Nix-Fey/Al2O3催化劑具有優異的紋理性能、改進的金屬分散性和定制的表面酸性，這些因素共同促進了其高活性和選擇性。引入Fe促進了Ni3Fe合金和富缺陷的FeOx物種的形成。在溫和條件下（180°C，2 MPa H2），Ni5/Al2O3催化劑實現了愈創木酚的完全轉化，1,2-環己二醇的選擇性超過85%。通過引入Fe并將溫度升高到260°C（2 MPa H2），Ni5-Fe1/Al2O3催化劑使反應路徑向更深層次的脫氧方向轉變，產物的環己烷選擇性超過78%。這種可調節的選擇性源于一種協同機制：金屬Ni/Ni3Fe位點促進了氫化和氫解反應，而酸性位點及FeOx衍生的氧空位在較高溫度下促進了二醇中間體的脫水。本研究為木質素定向轉化為不同高價值化學品提供了一種基于設計的雙金屬策略。
引言
木質纖維素生物質和其他可再生原料作為生產燃料和化學品的可持續來源受到了廣泛關注，因為化石資源是有限的，且其使用會帶來顯著的環境影響[1]。作為唯一天然存在的可再生芳香資源，木質素占木質纖維素生物質的10%-50%，在生產芳香族和脂肪族衍生物方面具有巨大潛力[2]。然而，目前的生物精煉過程主要針對纖維素和半纖維素的轉化，而由于其復雜且難以處理的結構，木質素通常被視為固體廢物[3]。通常，木質素通過熱解或氫解直接轉化為含有大量氧和氧功能團的生物油。這些成分導致了幾個缺點，包括化學不穩定、熱值低和粘度高等，從而限制了生物油的實際應用[4]。因此，通過氫脫氧（HDO）對生物油進行升級是將它們轉化為高價值化學品或燃料的關鍵途徑[5]。這一過程中的挑戰在于開發高效的催化系統。
愈創木酚作為木質素衍生生物油的模型化合物，含有三種類型的C-O鍵（Caryl-OH、Caryl-OCH3和CarylO-CH3），是木質素衍生化合物的特征成分。因此，愈創木酚的催化氫脫氧引起了越來越多的研究興趣，以闡明催化劑的作用并理解潛在的反應機制[6]。
除了典型的HDO產物（如酚類和環己烷）外，愈創木酚理論上還可以直接生成1,2-環己二醇，這是合成高性能環氧樹脂稀釋劑、不飽和聚酯樹脂和阻燃劑的關鍵中間體[7]、[8]。然而，工業上合成1,2-環己二醇的路線面臨副反應、產率低、氧化效率低以及使用昂貴氧化劑等挑戰[9]、[10]、[11]。盡管已經探索了多種用于HDO過程的催化劑，但許多催化劑傾向于深度脫氧，生成苯或環己烷等產品[12]、[13]、[14]。因此，開發高選擇性催化劑以將愈創木酚轉化為高價值化學品（例如1,2-環己二醇、環己醇或環己烷）具有重要的科學意義。
貴金屬（如Pt、Pd和Rh）在相對溫和的條件下表現出優異的氫化活性；然而，它們的高成本大大限制了其在大規模應用中的適用性。相比之下，過渡金屬催化劑（尤其是基于Ni的系統）由于其低成本、優異的氫化性能和加氫裂化活性而受到廣泛關注[1]。然而，它們的固有活性往往需要相對嚴格的反應條件。例如，趙等人[15]、[16]對基于Ni的催化劑在HDO反應中的性能進行了廣泛研究，證明這些催化劑在溫度高于280°C和H2壓力高于2 MPa的條件下顯著提高了環烷烴的產率。因此，開發具有更多活性位點的基于Ni的催化劑對于在更溫和條件下提高其性能至關重要。
親氧金屬（如Fe、Co和Mo）對氧原子有很強的親和力，這增強了反應物中含氧功能團的吸附，從而促進了脫氧[17]。例如，張等人[18]制備了一種Fe10Ni1/h-BN催化劑，在300°C、3 MPa H2和2小時反應時間條件下實現了超過98%的愈創木酚轉化率和98.4%的環烷烴選擇性。引入Fe顯著增強了脫氧效果。此外，金屬氧化物載體（如Al2O3和TiO2）不僅改善了活性金屬的分散性，還促進了C-O鍵的斷裂，從而有助于氧的去除[19]、[20]、[21]。郭等人[22]通過濕浸法制備了CuO/Al2O3催化劑，在溫和條件（120°C，0.5 MPa H2，8小時）下實現了香蘭素的的高轉化率。然而，浸漬方法常常導致金屬顆粒聚集，從而降低催化性能。相比之下，溶膠-凝膠方法可以對合成過程進行精確控制，制備出尺寸均勻、分散性優異的金屬納米顆粒，因此是一種有效的策略，可用于調節HDO活性[23]、[24]、[25]。
受這些研究的啟發，我們使用溶膠-凝膠法制備了一系列Nix-Fey/Al2O3催化劑，并研究了雙金屬Ni-Fe結構與愈創木酚氫脫氧性能之間的關系，特別關注產物的選擇性。通過XRD、TEM、XPS、H2-TPR、NH3-TPD等手段表征了催化劑的物理化學性質。結果表明，催化劑表現出可調節的選擇性，根據Fe的摻入量和反應溫度的不同，可以生成1,2-環己二醇或環己烷。此外，還提出了可能的反應路徑，并評估了催化劑的重復使用性，為木質素衍生酚類化合物的高價值轉化提供了一種新策略。
材料
本研究中使用的所有試劑均為分析級，無需進一步純化。Ni(NO3)2?6H2O、Fe(NO3)3?9H2O和Al(NO3)3?9H2O（均為AR級）由中國 Pharmaceutical Co., Ltd.提供。異丙醇鋁（C9H21AlO3，99%）、Al2O3（AR級）、正辛烷（C8H18，95%）和乙醇（C2H6O，99%）來自上海Maclin Co., Ltd。乙二醇（C2H6O2，95%）、愈創木酚（C7H8O2，98%）和正十二烷（C12H26，99%）購自上海Aladdin Co., Ltd。
催化劑制備
Nix/Al2O3
催化劑表征
圖1顯示了合成的Al2O3和催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。根據IUPAC分類，溶膠-凝膠法制備的樣品顯示出IV型等溫線和H3滯后環（圖1a），這是介孔材料的特征[26]。相比之下，Ni/Al2O3-IMP催化劑顯示出IV型等溫線和H4滯后環，這是微孔框架的特征[27]。所有樣品都表現出單峰孔徑分布
結論
總之，本研究提出了一種使用溶膠-凝膠法合成的Nix-Fey/Al2O3催化劑進行愈創木酚氫脫氧的可調節催化策略。溶膠-凝膠法相比傳統的浸漬法具有優勢，能夠改善金屬分散性和精細調節酸性位點。建立了明確的結構-性能關系：Ni5/Al2O3在溫和條件下有利于生成1,2-環己二醇，而引入Fe則促進了Ni3Fe合金的形成
CRediT作者貢獻聲明
趙浩：撰寫——原始草案，實驗研究。程崇波：撰寫——審稿與編輯，方法學研究，實驗研究，資金獲取。李鵬飛：實驗研究，數據管理。姜曉翔：指導，實驗研究，資金獲取。邊鳳杰：撰寫——審稿與編輯。沈德奎：撰寫——審稿與編輯，指導，資金獲取，概念構思。
利益沖突聲明
作者聲明他們沒有已知的競爭性財務利益或個人關系可能影響本文所述的工作。
致謝
本研究得到了國家自然科學基金（項目編號：52406251和52376172）和江蘇省高校自然科學研究項目（項目編號：21KJB480004和22KJA480001）的支持。
