《Journal of Asian Earth Sciences》：Wolframite and cassiterite geochemistry deciphers W–Sn ore formation: A case study from the Zuoba quartz-vein tungsten deposit, South China
編輯推薦：
石英脈型鎢礦床成礦過程研究：通過LA-ICP-MS U–Pb定年測定獨居石和黑鎢礦年齡分別為155.2±1.5 Ma和156.7±0.9 Ma，揭示晚侏羅世成礦事件。發現獨居石富集Nb、Ta、Sc，低Zr/Hf比值和左傾稀土譜系，指示流體來自高度分化的花崗巖并在還原條件下沉淀，同時存在圍巖相互作用導致的Fe輸入。黑鎢礦CL明暗帶分帶和連續生長帶表明同步結晶，W-U變化與流體氧化還原狀態無關。
張凱漢|潘俊毅|倪佩|何根文|彭琳琳|范明森|張遠龍|李文生
中國南京大學地球科學與工程學院地球流體研究所關鍵地球物質循環與礦床國家重點實驗室，關鍵地球物質循環前沿科學中心，南京210023
摘要
Zuoba礦床是南嶺金屬帶典型的石英脈型鎢礦床。本文通過LA-ICP-MS U–Pb測年技術和微量元素分析，揭示了該礦床的成礦過程。鎢鐵礦的年齡為156.7±0.9 Ma，錫石的206Pb/238U加權平均年齡為155.2±1.5 Ma。鎢鐵礦富含Nb、Ta和Sc元素，同時具有較低的Zr/Hf比值以及明顯的負Eu異常的稀土元素（REE）分布特征。這些地球化學特征表明，礦床形成流體主要來源于高度演化的花崗巖，并在還原條件下沉淀。Mg–Fe元素的變化表明了蝕變過程對鎢鐵礦沉淀的貢獻。錫石表現出亮色和暗色區域的分帶現象，且這兩種區域在結晶過程中同步形成。不同區域之間W和U元素的變化主要歸因于晶體生長動力學，而非流體氧化還原條件的變化。錫石的Zr/Hf比值對源巖的演化和化學成分非常敏感，以W為主導的礦床通常具有較低的比值。由于Nb、Ta及Nb/Ta比值在不同區域存在顯著差異，因此應僅使用亮色區域的數據來解釋礦床的形成過程。
引言
石英脈型鎢礦床是經濟可開采鎢的主要來源，通常也含有次經濟價值的錫。其形成過程主要受巖漿-熱液作用控制，與高度分異的長英質花崗巖侵入體密切相關（?erny等人，2005；Baker等人，2005；Chen等人，2013；Mao等人，2019；Ni等人，2023）。然而，最新的高精度地質年代學研究表明，部分與礦化相關的花崗巖在年齡上并無關聯，僅作為圍巖存在，而非提供金屬和成礦流體的母巖（Yuan等人，2018；Cao等人，2018；He等人，2018；Li等人，2021）。這些發現表明，僅憑花崗巖年齡無法確定礦化時間，直接測定礦物的年齡至關重要。另一個長期存在的問題是，非巖漿流體是否在這些成礦系統中發揮了作用。沉積流體或天體流體對含礦石英脈的貢獻程度仍不明確（例如，Polya等人，2000；Rios等人，2003；Burnard和Polya，2004；Wei等人，2012；Lecumberri-Sanchez等人，2017；Legros等人，2019；Pan等人，2019）。
鎢鐵礦是這些系統中的主要經濟礦物，而錫石通常以次經濟價值的礦物形式存在于石英脈中。這兩種礦物都提供了可靠的年代測定工具和地球化學示蹤劑，可用于確定礦化時間以及成礦流體的性質和來源。鎢鐵礦和錫石均具有較高的U含量和較低的Pb含量，其Pb封閉溫度分別為500–800°C（Zhang等人，2011）和900–1000°C（Yang等人，2020）。這些封閉溫度遠高于宿主花崗巖的固相線溫度以及該系統中常見的300–450°C結晶范圍（Ni等人，2015；Ni等人，2023；Pan等人，2019；Han等人，2023；Zhang等人，2023）。先進分析技術的發展使得低鈾礦物的U–Pb測年成為可能，因此對錫石和鎢鐵礦進行原位LA-ICP-MS分析成為直接確定W–Sn礦化年齡的有效方法（例如，Yuan等人，2008；Yuan等人，2011；Zhang等人，2017a,b；Carr等人，2017；Harlaux等人，2018a；Deng等人，2019；Yang等人，2020；Li等人，2021，2022a；Zhang等人，2022；Peng等人，2023）。此外，鎢鐵礦和錫石通常含有豐富的微量元素，如Nb、Ta、Sc、Zr、Hf、Ti和REE。這些元素在單晶內部或不同礦床間的變化可以提供關于流體成分、來源特征、結晶溫度和氧化還原條件的信息，從而有助于理解成礦過程（Tindle和Breaks，1998；Xiong等人，2017；Xiong等人，2020；Harlaux等人，2018b；Guo等人，2018a；Cheng等人，2019；Gemmrich等人，2021；He等人，2022）。然而，僅使用鎢鐵礦或錫石重建成礦過程往往存在挑戰和局限性。例如，最早形成的礦物——板狀自形鎢鐵礦晶體常被后期形成的硫化物或白鎢礦覆蓋（例如，Zhang等人，2023；Liu等人，2023a；Cui等人，2024），導致單個顆粒內的成分變化或U–Pb同位素重置，使得年齡測定變得復雜（Deng等人，2019；Peng等人，2023）。同樣，可靠的錫石測年通常需要U濃度達到百萬分之一以上；如果主礦物中的U含量不足，隨機選取樣品時可能會導致測年失敗或結果不準確（Huang等人，2024）。此外，使用常見的錫石微量元素指標來推斷流體的性質和來源也存在爭議，因為這些指標的變化可能主要源于晶體結構的區域分帶，而非流體本身的組成（Bennett等人，2020；Huang等人，2023；Huang等人，2024；Han等人，2025）。另一個挑戰是，沒有任何一種單一礦物能夠完整記錄流體的演化過程，也無法單獨提供成礦過程的全面重建。因此，將宏觀和微觀觀察結果與鎢鐵礦和錫石的地質年代學和微量元素分析相結合，對于闡明花崗巖相關W–Sn礦化過程中的成礦機制至關重要。
Zuoba礦床位于江西省南部的崇義–上猶–大余礦集區，屬于南嶺山脈典型的石英脈型鎢礦床，已探明儲量為25,435噸WO3。三十多年的高強度開采顯著減少了礦石儲量，促使勘探向更深層和邊緣區域擴展。然而，該礦床的成礦年齡和成礦過程仍不明確，限制了對區域成礦機制的理解，并阻礙了新勘探目標的發現。本文提供了Zuoba礦床中錫石和鎢鐵礦的高精度U–Pb年齡和微量元素數據。研究目的包括：（1）精確確定W–Sn礦化的時間；（2）識別成礦流體的性質并揭示成礦過程，以改進區域地質模型和勘探預測；（3）探討鎢鐵礦和錫石微量元素在闡明W–Sn成礦過程中的綜合應用，特別是糾正某些地球化學指標的誤解和局限性。
地質背景
華南地塊包括兩個不同的構造單元：西北部的揚子地塊和東南部的卡西亞地塊（圖1a）。這兩個地塊在新元古代沿江南造山帶合并，形成了不同的前寒武紀地殼演化歷史（Charvet等人，1996；Chen和Jahn，1998；Li等人，2009；Shu等人，2019）。早古生代（加里東期）和早中生代（印丹期）的陸內造山事件對
礦床地質
Zuoba鎢礦床位于崇義–上猶–大余礦集區內，距離著名的廟堂W-Sn礦床約5公里（圖1）。該礦床的地理中心坐標為東經114°26′15″，北緯25°32′05″。這個中等規模的石英脈型鎢礦床的探明儲量為約25,435噸WO3，平均品位為1.643%。礦床還含有Sn、Mo和Bi等金屬資源。
樣品處理
為了準確進行錫石和鎢鐵礦的U–Pb測年和地球化學分析，沒有采用傳統的破碎和研磨方法提取礦物顆粒。而是將完整的晶體直接安裝在1英寸的環氧樹脂盤中，或制成拋光薄片（約150微米厚）。這些處理方法使得通過光學顯微鏡或掃描電子顯微鏡精確驗證晶體結構成為可能，這是確保分析結果可靠的關鍵步驟。
錫石和鎢鐵礦的U-Pb年齡
Zuoba礦床錫石的詳細U–Pb同位素數據見補充表1。由于錫石中的Pb含量較低，其U–Pb同位素數據落在Concordia圖的Concordia線上（圖5a）。Zuoba礦床錫石的年齡為選定顆粒經Pb校正后的206Pb/238U年齡的誤差加權平均值，置信度為95%，加權平均值為155.2±1.5 Ma（2σ，MSWD = 0.90，n = 31）（圖5a）。
鎢鐵礦的U–Pb數據
Zuoba礦床中W礦化的時間
Zuoba礦床是典型的石英脈型鎢礦床，已經歷了超過30年的高強度開采。然而，在本研究之前，該礦床的準確成礦年齡尚未確定，嚴重限制了對其成礦機制的全面理解。本文首次獲得了Zuoba礦床鎢鐵礦的直接U–Pb測年結果。
結論
通過對鎢鐵礦和錫石的U–Pb測年及微量元素分析，我們獲得了以下見解：
1.鎢鐵礦（156.7±0.9 Ma）和錫石（155.2±1.5 Ma）的U–Pb年齡表明，Zuoba礦床的成礦作用發生在晚侏羅世，與南嶺地區的主要成礦期相吻合
鎢鐵礦富含Nb、Ta和Sc元素，具有較低的Zr/Hf比值和負Eu異常的稀土元素分布特征，表明未引用的參考文獻
Guo等人，2018；Guo等人，2018；Harlaux等人，2018；Harlaux等人，2018；Li等人，2021；Li等人，2022；Li等人，2022；Linnen等人，2005；Liu等人，2023；Liu等人，2023；Liu等人，2023；M?ller和Dulski，1983；Yang等人，2019；Yang等人，2019；Zhang等人，2017；Zhang等人，2017。
CRediT作者貢獻聲明
張凱漢：撰寫初稿、正式分析、數據管理。潘俊毅：撰寫、審稿與編輯、監督、資金獲取、數據管理、概念構思。倪佩：資源獲取、調查、資金獲取、概念構思。何根文：資源支持。彭琳琳：資源支持。范明森：方法學研究、數據管理。張遠龍：方法學研究。李文生：撰寫、審稿與編輯、可視化處理、監督、調查、數據管理。
利益沖突聲明
作者聲明不存在可能影響本文研究的已知財務利益或個人關系。
致謝
感謝南京大學的張榮清教授在鎢鐵礦測年方面提供的寶貴幫助。本研究得到了國家自然科學基金（項目編號：42472134、92062220、42202064）的財政支持。
